Publikationsliste Melanie Bühler

• Originalarbeiten in wissenschaftlichen Fachzeitschriften
• Konferenzbeiträge

Originalarbeiten in wissenschaftlichen Fachzeitschriften

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2020

• P. Holzapfel, M. Bühler, D. Escalera-López, M. Bierling, F. Speck, K. Mayrhofer, S. Cherevko, C. V. Pham, S. Thiele
  Fabrication of a Robust PEM Water Electrolyzer Based on Non-Noble Metal Cathode Catalyst: [Mo3S13]2− Clusters Anchored to N-Doped Carbon Nanotubes
  2020 Small, Seite: 2003161
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  Kurzfassung

  High investment costs and a dependence on noble metal catalysts currently obstruct the large-scale implementation of proton exchange membrane water electrolyzers (PEMWEs) for converting fluctuating green electricity into chemical energy via water splitting. In this context, this work presents a high-performing and stable non-noble metal catalyst for the hydrogen evolution reaction (HER), consisting of [Mo3S13]2− clusters supported on nitrogen doped carbon nanotubes (NCNTs). Strikingly, a significant electrochemically induced activation of the Mo3S13-NCNT catalyst at high current densities is observed in full cell configuration, enabling a remarkable current density of 4 A cm−2 at a cell voltage of 2.36 V. To the authors’ knowledge, this is the highest reported value to date for a PEMWE full cell using a non-noble metal HER catalyst. Furthermore, only a minor degradation of 83 μV h−1 is observed during a stability test of 100 h constant current at 1 A cm−2, with a nearly unchanged polarization behavior after the current hold. Catalyst stability and activity are additionally analyzed via online dissolution measurements. X-ray photoelectron spectroscopy examination of the catalyst before and after electrochemical application reveals a correlation between the electrochemical activation occurring via electrodissolution with changes in the molecular structure of the Mo3S13-NCNT catalyst.
• C. Van Pham, M. Bühler, J. Knöppel, M. Bierling, D. Seeberger, D. Escalera-López, K. Mayrhofer, S. Cherevko, S. Thiele
  IrO2 coated TiO2 core-shell microparticles advance performance of low loading proton exchange membrane water electrolyzers
  2020 Applied Catalysis B: Environmental, Band: 269, Seite: 118762
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  Kurzfassung

  Herein we present novel IrO2 coated TiO2 core-shell microparticles (IrO2@TiO2) as an oxygen evolution reaction catalyst. We compare the IrO2@TiO2 catalyst to commercial TiO2 supported IrO2 catalyst (IrO2/TiO2) and pure IrO2 catalyst powder. A stability analysis via on-line inductively coupled plasma mass spectrometry based on the S-number, a descriptor considering both energy efficiency and catalyst utilization efficiency, shows that the IrO2@TiO2 catalyst shows high potential for practical applications. This was further confirmed by full-cell tests showing superior performance of the IrO2@TiO2 catalyst with moderate and low loadings of 1.2 mgIr cm−2 and 0.4 mgIr cm−2, respectively. The core-shell catalyst is synthesized via facile route suitable for large quantities. Moreover, stable inks from the synthesized catalyst powder make this system appealing for large scale manufacturing of cells. Given the facile synthesis route, high activity, and good stability, the IrO2@TiO2 catalyst is potentially suitable for industry proton exchange membrane water electrolysis application.

2019

• M. Bühler, P. Holzapfel, D. McLaughlin, S. Thiele
  From catalyst coated membranes to porous transport electrode based configurations in PEM water electrolyzers
  2019 J Electrochem Soc, Band: 166, Seite: F1070
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  Kurzfassung

  So far the superior cell polarization behavior of membrane electrode assemblies (MEAs) using catalyst coated membranes (CCMs) as compared to those using porous transport electrodes (PTEs) was a paradigm in proton exchange membrane water electrolyzers (PEMWEs). However, this paradigm was so far neither systematically investigated nor understood. In this study, we investigate the changes in PEMWE polarization behavior upon gradually changing the MEA from a full CCM toward a full PTE-type configuration. We explain all observed findings based on the idea for a structural model of discontinuous catalyst layers. Our results show, that for current densities above 750 mA cm−2, PTE-based MEAs can result in a better polarization behavior than CCMs. Therefore, the prevailing paradigm was disproved. CCMs showed better kinetics, while PTE-type configurations performed more reproducible than CCMs despite rougher surfaces. Due to the trend of a stabilizing HFR-free cell voltage, an improved mass transport behavior of the PTE-type configurations at high current densities is assumed. Within the error-tolerance, no clear differences between PTE and CCM-based configurations in ohmic resistance could be determined. We conclude that PTE-based configurations for PEMWE, as alternatives to standard CCM-configurations, could be highly important for future manufacturing techniques depending on the application's needs.
• M. Bühler, P. Holzapfel, F. Hegge, M. Bierling, S. Vierrath, S. Thiele
  Optimization of porous transport electrodes for PEM water electrolysis
  2019 J Mater Chem A, Band: 165, Seite: F305
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  Kurzfassung

  In this study we investigate the potential of porous transport electrode (PTE) based membrane electrode assemblies (MEAs) for proton exchange membrane water electrolysis. The focus is on the overpotential determining anodic PTE for the oxygen evolution reaction. The influences of catalyst loading, ionomer content and porous titanium substrate on the polarization behavior are analyzed. The comparison of a porous fiber-sintered substrate with a powder-sintered substrate shows no significant differences in the kinetic and mass transport regions. Ohmic losses, however, are lower for fiber PTEs above a catalyst loading of 1.0 mgIrO2 cm−2. Variations of the Nafion content in the catalyst layer reveal changes of mass transport and ohmic losses and have an influence on the reproducibility. Varying the noble metal loading and therefore the thickness of the applied catalyst layer influences the kinetic region and ohmic resistance of the MEAs. The best compromise between reproducibility and performance is found for a loading of 1.4 mgIrO2 cm−2 and 9 wt% Nafion. The stable operation of the aforementioned PTE is shown in a 200 h durability test at 2 A cm−2.

2017

• M. Bühler, C. Klose, F. Hegge, T. Lickert, S. Thiele
  A Novel Fabrication Technique for Electrodes of PEM Water Electrolyzers
  2017 ECS Transactions, Band: 80, Seiten: 1069 - 1075
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  Kurzfassung

  In this work the improvement of material interfaces at electrodes for proton exchange membrane (PEM) water electrolyzers is addressed by a novel fabrication technique. In this approach the electrode and the membrane are directly deposited on the porous transport layers (PTLs), which serve as substrate for the electrodes. The aim is to stabilize and increase the oxygen and hydrogen evolution rate at high current densities leading to a reduction of the noble metal loading of the electrodes – and additionally to develop a cost effective novel fabrication technique applicable for the large scale industrial fabrication of electrodes for PEM water electrolyzers. The innovative manufacturing technique is described in this transaction, and current challenges regarding the coating of porous substrates in terms of parameter control, reliability and homogeneity are pointed out.

Konferenzbeiträge

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2024

• E. Cruz Ortiz, M. Viviani, N. van Treel, S. Vierrath, M. Bühler
  Hydrogen Crossover Measurements of Proton Exchange Membranes for Water Electrolysis with in-operando Conditions
  2024 37th ISE, Stresa / Italy, 9.-12.06.2024

2023

• E. Cruz Ortiz, M. Breitwieser, S. Vierrath, M. Bühler
  Effect of compression on the membrane electrode assembly of polymer electrolyte electrolyzers
  2023 EFCF 2023, Low Temperature Fuel Cells, Electrolysers & H2 Processing Forum, Lucerne/Switzerland, July 4-7, 2023
• E. Cruz Ortiz, M. Viviani, N. van Treel, S. Vierrath, M. Bühler
  Hydrogen Crossover Measurements of Proton Exchange Membranes for Water Electrolysis with in-operando Conditions
  2023 ICE 2023, Sun City Resort, South Africa, 27.08. - 01.09.2023

2022

• E. Cruz Ortiz, M. Breitwieser, S. Vierrath, M. Bühler
  Effect of compression on the membrane electrode assembly of polymer electrolyte electrolyzers
  2022 ICE 2021, 3rd International Conference on Electrolysis 2021, Golden, Colorado USA, June 12-17, 2022
• N. van Treel, E. Cruz Ortiz, S. Vierrath, M. Bühler
  Influence of the gas diffusion layer on the performance of a PEM water electrolyzer
  2022 ICE 2021, 3rd International Conference on Electrolysis 2021, Golden, Colorado USA, June 12-17, 2022

2019

• P. Holzapfel, M. Bühler, C. Pham, S. Thiele
  Molybdenum sulphide based cathodes for PEM water electrolysis – catalyst synthesis and loading variation
  2019 EFCD Conference 15.-18. September 2019, La Grande Motte, France
• M. Bühler, P. Holzapfel, M. Bierling, S. Thiele
  Porous transport electrodes for PEM water electrolysis: improved performance via studying materials interfaces
  2019 ICE Conference 9.-13. Juni 2019, Loen, Norway
• M. Buehler, F. Hegge, P. Holzapfel, S. Thiele
  Towards direct membrane deposition (DMD) for PEM water electrolyzers – development of innovative electrodes deposited directly on porous transport substrates
  2019 f-cell Stuttgart, 18.- 19. September 2018

2018

• M. Buehler, F. Hegge, P. Holzapfel, S. Thiele
  Porous Transport Electrodes – The Influence of Depositing Electrodes on Porous Transport Layers on the Polarization Behaviour of PEM Water Electrolyzers
  2018 69th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry (ISE), Bologna/Italy, 02. – 07.09. 2018
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  Kurzfassung

  69th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry (ISE), Bologna/Italy, 02. – 07.09. 2018

2017

• M. Buehler, S. Vierrath, C. Klose, F. Hegge, S. Thiele
  A Novel Fabrication Technique for Electrodes of PEM Water Electrolyzers
  2017 232nd ECS MEETING Oct. 1-5, 2017 | National Harbor, MD (greater Washington, DC area)
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  Kurzfassung

  In this work the improvement of material interfaces at electrodes for proton exchange membrane (PEM) water electrolyzers is addressed by a novel fabrication technique. In this approach the electrode and the membrane are directly deposited on the porous transport layers (PTLs), which serve as substrate for the electrodes. The aim is to stabilize and increase the oxygen and hydrogen evolution rate at high current densities leading to a reduction of the noble metal loading of the electrodes – and additionally to develop a cost effective novel fabrication technique applicable for the large scale industrial fabrication of electrodes for PEM water electrolyzers. The innovative manufacturing technique is described in this transaction, and current challenges regarding the coating of porous substrates in terms of parameter control, reliability and homogeneity are pointed out.
• S. Vierrath, M. Breitwieser, M. Bühler, C. Klose, R. Zengerle, S. Thiele
  Additive Fertigung für Brennstoffzellen und Elektrolyse
  2017 MST Kongress, München, 23. - 25.10.2017
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  Kurzfassung

  Bei der Wasserstoff-Elektrolyse wird Wasser mit Hilfe von Strom in Wasserstoff umgewandelt, der dann als Energieträger gespeichert werden kann. Bei der Brennstoffzelle wird dieser Prozess umgekehrt und somit Strom erzeugt. Zusammen bilden diese Systeme die Grundlage der zukünftigen Wasserstoffwirtschaft, in der große Energiemengen, z.B. aus erneuerbaren Quellen, flexibel gespeichert und abgerufen werden können. Die Brennstoffzelle ermöglicht zudem eine emissionslose Mobilität ohne Reichweitenbegrenzung oder lange Ladezeiten. Die Membran-Elektroden-Einheit bildet das Herzstück der Brennstoffzelle und der Elektrolysezelle. Darin ist die Membran nur für Wasserstoffionen durchlässig und sorgt so für kontrollierte Reaktionen in den beidseitig aufgebrachten Elektroden. Die Qualität dieser Membran-Elektroden-Einheit entscheidet maßgeblich über die Leistung und Alterungsverhalten in der späteren Anwendung. Klassischerweise werden die Elektroden und die Membran getrennt betrachtet und hergestellt – dabei hat die Grenzschicht einen beachtlichen Einfluss auf das Leistungsverhalten. Wir gehen mit additiver Fertigungstechnik neue Wege in der Herstellung: Statt die Membran in Folienprozessierung und die Elektroden im Sprüh-Abzieh-Verfahren herzustellen, können wir die gesamte Membran-Elektroden-Einheit nacheinander in einem Sprühprozess herstellen (Abb.1) [1]. Neben der Vereinfachung des Prozesses bildet die aufgesprühte Membran eine dreidimensionale Grenzfläche mit den Elektroden, statt der herkömmlichen 2D-Grenzfläche der Membranfolie. Die vergrößerte Grenzschicht und der verbesserte ionische Kontakt sorgen für eine 40% höhere Maximalleistung (Abb. 2a) und besseres Wassermanagement bei großen Strömen [2]. Dank additiver Fertigung ist zudem die gezielte ortsaufgelöste Aufbringung der Materialien möglich. So kann Material eingespart und auch die Membran-Elektroden-Einheit lokal optimiert werden, z.B. durch Anpassung des Katalysator- oder Ionomergehalts an das Reaktionsprofil. Neben der Leistung und dem Herstellungsprozess ist auch das Alterungsverhalten ein wichtiger Aspekt. Durch die Integration von Nanofasern und Nanopartikeln kann die mechanische und chemische Stabilität erheblich gesteigert werden (Abb. 2b) [3]. Dazu werden Nanofasern direkt auf die Elektrode gesponnen und anschließend mit Ionomer besprüht um eine Kompositmembran zu erhalten [4]. Die Nanopartikel können gezielt in eine Schicht, z.B. als Radikalfänger in der Membran, integriert werden.
• C. Klose, M. Bühler, S. Vierrath, N. Baumann, T. Lickert, A. Fallisch, S. Thiele
  Direct membrane deposition – a novel fabrication method for PEMWEs
  2017 International Conference on Electrolysis 2017, Copenhagen/Denmark, 12. - 15.06.2017
• M. Frei, M. Bühler, J. Erben, J. Martin, S. Kerzenmacher
  Hochporöses Platin auf Kohlenstoffnanofasern als neue Anode für die implantierbare Glukosebrennstoffzelle: Nachweis der Funktionalität in Blutserum über 30 Tage
  2017 MST Kongress, München, 23. - 25.10.2017
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  Kurzfassung

  Implantierbare Glukose-Brennstoffzellen auf Basis biokompatibler Platinelektroden sind ein vielversprechender Ansatz zur batterieunabhängigen Energieversorgung medizinischer Implantate [1,2]. Vorteilhaft sind insbesondere die kontinuierliche Art der Energiebereitstellung sowie eine theoretisch unendliche Lebensdauer. In echten oder realistisch angenäherten Gewebeflüssigkeiten ist die Lebensdauer dieser implantierbaren Glukose-Brennstoffzellen bislang allerdings auf wenige Tage beschränkt. Hauptursache hierfür ist eine Vergiftung der Anoden durch Komponenten der Gewebeflüssigkeit, wie beispielsweise Aminosäuren und Kreatinin [3,4]. Ein in diesem Zusammenhang vielversprechender Lösungsansatz ist die Erhöhung der spezifischen Reaktions-Oberfläche für die Glukose-Oxidation an der Anode. Wir zeigen nun einen neuen Ansatz zur Herstellung von Platinanoden mit deutlich erhöhter Reaktionsoberfläche und verbesserter Funktionalität in physiologischer Umgebung. Die Herstellung der neuen Elektroden basiert auf der elektrochemischen Abscheidung von hochporösem Platin auf dreidimensionalen elektrogesponnenen Kohlenstoffnanofasermatten. Mit diesem neuen Ansatz konnten Rauhigkeitsfaktoren (RF; Verhältnis aus tatsächlicher und geometrischer Oberfläche) von bis zu 16500 ± 2300 erreicht werden. Verglichen mit dem bisherigen Stand-der-Technik entspricht das in etwa einer Verbesserung um den Faktor drei [5]. Nach 30 Tagen kontinuierlichem Betrieb in Pferdeserum zeigen die neuen Anoden stabile Stromdichten von (7.2 ± 1.9) µA/cm2 bei einem Potential von -200 mV vs. SCE. Im Vergleich dazu erreichen Stand-der-Technik-Elektroden nur Stromdichten von (1.3 ± 0.1) µA/cm2 (Abb. 1). Bemerkenswert ist, dass die auf die tatsächliche Reaktionsoberfläche bezogenen Ströme der neuen Anoden ca. 2-mal höher sind als bei den bisherigen Anoden. Diese überproportionale Steigerung lässt sich mit einer verbesserten katalytischen Aktivität oder Vergiftungstoleranz der Glukoseoxidations-Anode bzw. einer Kombination beider Effekte erklären. Dies ist vermutlich auf die Mikro- und Nanostruktur des auf den Kohlenstofffasern abgeschiedenen Platins zurückzuführen. Zusammenfassend können wir zeigen, dass die Abscheidung von porösem Platin auf elektrogesponnenen Kohlenstoffnanofasern nicht nur eine geeignete Strategie zur Erhöhung der spezifischen Reaktionsoberfläche ist, sondern auch der Strom überproportional steigt, das vermutlich auf eine verbesserten katalytischen Aktivität oder Vergiftungstoleranz der Glukoseoxidations-Anode bzw. einer Kombination beider Effekte zurückzuführen ist. Die neue Herstellungsstrategie erlaubt nun erstmals den stabilen Betrieb unserer Platinanoden in echtem Pferdeserum über einen Zeitraum von mindestens 30 Tagen. In Kombination mit einer typischen Platinkathode, betrieben bei einem Potential von 100 mV vs. SCE [3], wären so Glukosebrennstoffzellen mit einer Leistungsdichte von etwa 2 µW/cm2 möglich. Eine nur wenige cm² große Brennstoffzelle wäre demnach bereits ausreichend zum Betrieb implantierbarer Sensoren oder eines Herzschrittmachers [6,7]. In zukünftigen Untersuchungen werden wir den Herstellungsprozess weiter optimieren. Zudem planen wir ausführliche in-vitro und in-vivo Studien mit kompletten Glukosebrennstoffzellen um die Anwendbarkeit unserer Technologie als batterieunabhängige Energieversorgung für medizinische Implantate auch über einen längeren Zeitraum zu demonstrieren.
• F. Hegge, S. Vierrath, S. Ogawa, L. Zielke, M. Bühler, C. Klose, S. Litster, S. Thiele
  Tomography Aided Development of Membrane Electrode Assemblies for PEM Water Electrolysis
  2017 ECS Meeting, New Orleans/USA, 28.05. – 02.06.2017
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  Kurzfassung

  In polymer electrolyte membrane water electrolysis (PEMWE) the anode is crucial for the overall performance. State-of-the-art anodes comprise Ir, IrOx or IrRuOx, typically bound by an ionomer and can be TiOx supported [1]. Besides the material also the microstructure of the anode has an impact on the electrolyzer’s performance as it determines catalyst accessibility and species transport [2]. Optimizing the microstructure therefore offers a potential to increase cell efficiency. In our approach we use tomographic methods in order to establish a microstructure-performance relation for PEMWE anodes (see microstructure of a FuelCellsEtc PEMWE anode in Fig.1). We then apply our findings from the reconstructed anodes in order to develop improved membrane electrode assemblies (MEAs) for PEMWEs with novel manufacturing and design approaches. The experimental data will then be used as input for our theoretical models.

2016

• M. Frei, M. Bühler, J. Erben, S. Kerzenmacher
  Improved platinum anodes for the operation of implantable glucose fuel cells in real physiological fluids
  2016 XLIII Annual Congress of the European Society for Artificial Organs, 14.-17.08.2016, Warschau, Polen